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    1. Resumen
    2. Introducción
    3. Marco teórico
    4. Consideraciones finales
    5. Bibliografía

    RESUMEN

    En este trabajo se describe en forma general la importancia del análisis forense ambiental para identificar fuentes contaminantes de hidrocarburos alifáticos (HA) y aromáticos policíclicos (HAPs) en suelos. Así como algunas consideraciones en el uso de esta metodología, que a últimas fechas ha tomado una gran importancia en casos legales de contaminación al ambiente principalmente, en sitios afectados o cercanos a actividades industriales, domésticas o agrícolas.

    1. INTRODUCCIÓN

    Los casos típicos de contaminación son: los derrames de petróleo crudo en tierra como en mar; así como las operaciones negligentes en instalaciones industriales que se dieron en el pasado, y que aún siguen sin ser atendidas (pequeños escurrimientos de combustible durante la carga y descarga de autos-tanque, reparación de líneas de conducción, escurrimientos de aceites y combustibles durante la reparación de motores en talleres). Otro tipo de problemas son los debidos a la fuga de combustibles por fallas en instalaciones subterráneas; por ejemplo, en estaciones de servicio, terminales de almacenamiento y zonas de transportación por ductos. Aquí la migración de los combustibles en forma horizontal y vertical hacia el subsuelo puede contaminar los mantos freáticos en función a las propiedades del suelo (Saval, 1999). Durante la explotación, la extracción y el transporte de petróleo muchas veces ocurren accidentes que ocasionan contaminación de suelos y aguas superficiales.

    Para proteger y/o remediar sitios de interés es necesario conocer las concentraciones y fuentes contaminantes así como los valores de fondo (naturales) debido a la enorme complejidad de variables ambientales y del contaminante, en este caso hidrocarburos alifáticos (HA) y aromáticos policíclicos (HAPs) (Rehwagen et al., 2005).

    En la mayor parte de los estudios de contaminación en suelos, la información es referida a los hidrocarburos alifáticos por ser éstos la fracción dominante de los derrames en el suelo denominados como hidrocarburos totales de petróleo (HTP). En el suelo se evalúa el grado de degradación y distribución de estos contaminantes, siendo éste un primer paso de exploración del tipo de contaminante presente. En algunos casos se han empleado algunos compuestos alifáticos específicos para diferenciar un origen biológico de uno derivado del petróleo. Se han descrito algunas inconsistencias en la interpretación de dichos compuestos específicos debido a su susceptibilidad a la degradación en ambientes tropicales, y se ha considerado que los HAPs son más estables que los alifáticos para definir una fuente de contaminación en estos ambientes (Wang et al., 2001).

    Las sustancias tóxicas persistentes originadas de la combustión de material orgánico se distinguen por ser semivolátiles en su mayoría, lo que les permite presentarse en forma de vapor o adsorberse a partículas atmosféricas, facilitando su transporte a grandes distancias en la atmósfera. Esto ocurre en función de la temperatura; por ejemplo, en lugares cálidos los contaminantes se evaporan y viajan con el viento para posteriormente depositarse en la tierra por descenso de temperatura; o en ambientes fríos, éstos pueden vaporizarse nuevamente por efecto de un aumento de temperatura y desplazarse a zonas más lejanas. Este efecto es conocido como saltamontes (Finizio et al., 1998). Pocos son los países que cuentan con un registro de los contaminantes liberados al ambiente, como es el caso de Inglaterra que ha estimado las concentraciones de contaminantes en Londres y sus repercusiones a la vida humana y silvestre (Wild & Jones, 1995).

    Para identificar posibles fuentes contaminantes como petróleo, combustión de material vegetal, emisiones de combustibles, entre otros, se han desarrollado estudios denominados análisis forenses ambientales que tienen la finalidad de identificar la fuente contaminante con análisis detallados en los sitios impactados principalmente en cuerpos acuáticos, sedimentos, aire y suelo. Estos estudios se basan en la comparación de perfiles de HA y HAPs de muestras contaminadas y contaminantes puros, identificación de compuestos individuales específicos que se han descrito en la literatura como propios de una fuente contaminante, y finalmente con la aplicación de relaciones diagnósticas donde puntualizan la fuente contaminante. Las relaciones diagnósticas más importantes referidas por la literatura son el fenantreno/ antraceno (Phe/Ant), antraceno/fenantreno (Ant/Phe), fenantreno/9,10 dimetilantraceno (Phe/Dma), fenantreno/9,10 dimetilantraceno (Phe/Dma), fenantreno/fluoranteno (Phe/Fla), fenantreno/benzo(e)pireno (Phe/BeP), fenantreno/benzo(a)pireno (Phe/BaP), fluoranteno/benzo(e)pireno (Fla/BeP), fluoranteno/benzo(a)pireno (Fla/BaP), pireno/criseno (Pyr/Cry), pireno/benzo(e)pireno (Pyr/BeP), criseno/benzo(e)pireno (Cry/BeP), criseno/benzo(b+j+k)fluoranteno (Cry/BbkF) descritas en estudios realizado en zonas templadas y para suelos minerales. No existen relaciones establecidas para zonas tropicales y suelos orgánicos destacando la importancia de investigaciones en dichas zonas.

    La ventaja de esta metodología es el uso de técnicas de laboratorio muy robustas, como la cromatografía de gases, además de tener una descripción detallada de los compuestos propios de una contaminación; la desventaja que tiene el uso de compuestos orgánicos es la degradación de algunos HA y HAPs en ambientes extremos como es el caso de zonas tropicales o costeras, por lo que se debe tener en cuenta las condiciones ambientales del lugar. La aplicación de la herramienta estadística de análisis de componentes principales (ACP) ayuda a discernir o agrupar las fuentes contaminantes para complementar con el procedimiento antes mencionado.

    Por tal motivo, el objetivo de este trabajo es dar a conocer la utilidad de técnicas de identificación de fuentes contaminantes de HA y HAPs en suelos como parte de una metodología denominada análisis forense ambiental.

     




     

    2. MARCO TEÓRICO

    2.1 GENERALIDADES DE LOS HIDROCARBUROS

    Se denomina hidrocarburos a los compuestos orgánicos que contienen únicamente carbono e hidrógeno en sus moléculas (Textos científicos, 2005). Los hidrocarburos extraídos directamente de formaciones geológicas en estado líquido se conocen comúnmente con el nombre de petróleo y los que se encuentran en estado gaseoso se les conoce como gas natural. Estos constituyen una fuente de desarrollo en la actividad económica debido a su importancia por ser los principales combustibles fósiles de uso (petróleo y gas natural), así como ser parte de la materia prima de todo tipo de plásticos, ceras y lubricantes (PEMEX, 1998).

    Los hidrocarburos se clasifican de la siguiente forma:

       

    * Saturados (parafinas-alcanos): No tienen enlaces dobles, triples, ni aromáticos. Involucran a los cicloalcanos, hopanos e isoprenoides (fitano y pristano).

     

    Hidrocarburos alifáticos

    * Insaturados: Tienen uno o más enlaces dobles (alquenos u olefinas) o triples (alquinos o acetilénicos) entre sus átomos de carbono.

    Hidrocarburos

    Hidrocarburos cíclicos

    - Nafténicos: Tienen cadenas cerradas de 3, 4, 5, 6, 7 y 8 átomos de carbono saturados o no saturados (terpenoides y esteranos).

       

    - Aromáticos no saturados: Poseen al menos un anillo aromático además de otros tipos de enlaces (monoaromáticos, diaromáticos y poliaromáticos).

     

    Además dentro de los hidrocarburos cíclicos existen por lo menos anillos con un carbono sustituido por O, N y S pertenecientes a otro tipo de compuestos orgánicos (resinas y asfaltenos).

     

    La composición y productos derivados del petróleo son extremadamente complejos. Destacando los siguientes compuestos: A) alcanos se obtienen principalmente del petróleo y del gas natural, donde se encuentran mezclados como productos de la descomposición anaeróbica de la materia orgánica, representan un 90 a 95% del total de los hidrocarburos. B) los alquenos (doble enlace) que se encuentran junto con otros grupos funcionales, y en menor proporción C) los alquinos (triple enlace). En el caso de alquenos y alquinos estos pueden formarse por los organismos principalmente vegetales como resultado de su metabolismo y ser parte de sus defensas contra parásitos. Además hay que considerar a los HAPs que se presentan en menor proporción entre, 2 y 15 % de la composición total de petróleo o combustibles.

    Hay dos clases de HAPs: los de bajo peso molecular que tienen de 2 a 3 anillos aromáticos como el Nap, Flu, Phe, Ant y sus derivados; y los de alto peso molecular que tienen de 4 a 7 anillos aromáticos como el Cry, conocidos como HAPs padre. Los HAPs alquilados son aquellos que tienen un grupo metilo ligado en el anillo aromático y las series homologas de un compuesto son aquellos congéneres con metilos ubicados en distintas posiciones del compuesto en cuestión como es el caso del Nap, (C1, C2 y C3). Sus características físicas y químicas varían de acuerdo a su peso molecular, influyendo, en su distribución y persistencia en el ambiente así como en sus efectos sobre los sistemas biológicos.

    La importancia de los HAPs está relacionada con su movilidad en los diferentes compartimientos ambientales, debido a su peso molecular, presentándose en un intervalo de 128.16 a 300.36 u. m. a. (unidades de masa atómica), para el Nap y Cor, respectivamente. Los de alto peso molecular son relativamente inmóviles con una baja volatilidad y solubilidad. Existen más de 100 tipos de HAPs diferentes pero sólo se han clasificado 16 HAPs: Nap, Acy, Ace, Flu, Phe, Ant, Fla, Pyr, BaA, Cry, BbF, BkF, BaP, Ind, DaA y Bghi que son considerados como contaminantes prioritarios por la Agencia de protección Ambiental de los Estados Unidos (EPA), la Organización Mundial de la Salud (OMS) y la Comunidad Económica Europea (CEE) debido a sus efectos carcinogénicos (Menzie et al., 1992). La selección de estos compuestos se ha basado en un número variado de factores como son: toxicidad, facilidad de obtener información acerca de ellos, exposición humana a estos compuestos a lo largo de la historia y su frecuente aparición en sitios contaminados.

    2.2 COMPORTAMIENTO DE LOS HIDROCARBUROS EN EL AMBIENTE

    El comportamiento de los contaminantes orgánicos en suelo está en función de sus características físicas y químicas como la densidad, solubilidad, polaridad, entre otras (Bonazountas & Kallidromitou, 1993); además de las características del medio como: el tipo de suelo, permeabilidad, estructura, tamaño de las partículas, contenido de humedad y de materia orgánica, así como la profundidad del manto freático. Factores climatológicos como la temperatura y la precipitación pluvial también tienen una gran influencia (Jury, 1989). En la figura 1 se observan algunos procesos que sufren los contaminantes orgánicos en el suelo como son: lixiviación, adsorción, envejecimiento, transformación química y biológica entre otros.

    Lixiviación: El movimiento de un compuesto químico hacia zonas profundas a través del suelo por medio del agua es llamado lixiviación. Es importante considerar la posibilidad de que un contaminante orgánico se mueva en el suelo y llegue a contaminar el agua subterránea; de suceder, entonces los pozos de agua, organismos acuáticos y la cadena trófica pueden contaminarse (Fränzle, 1993; Ney, 1990).

    Sorción: Es la interacción de un compuesto en solución con un sólido. Este término incluye la adsorción, retención del soluto en la superficie de un material sólido, y la absorción, que se refiere a la retención del soluto (contaminante) dentro del sólido. La sorción de un contaminante en la matriz del suelo restringe su movilidad hacia el agua subterránea y su disponibilidad para ser asimilado por los organismos, disminuyendo así su toxicidad y genotoxicidad (Trapido, 1999).

    Figura 1. Destino de los contaminantes orgánicos (C. O.) en el suelo (modificado de Brady, 1999).

    Cuando la materia orgánica en el suelo está presente en más de un 0.1%, esta se considera como el principal sorbente de los contaminantes orgánicos no polares como los HAPs (MacLeod & Semple, 2000). Esta sorción es el resultado de las fuerzas de Van der Waals, las cuales involucran enlaces débiles entre unidades polares, permanentes o inducidas por la presencia de moléculas cercanas. Estas interacciones entre dos moléculas son muy débiles, pero cuando se trata de un gran número de moléculas en una estructura polimérica como el humus, son aditivas y fuertes.

    Volatilización: La volatilización es un proceso de cambio físico de una fase líquida o sólida a una fase gaseosa. Esta situación normalmente implica a contaminantes orgánicos en las zonas saturada y no saturada del suelo.

    Un compuesto químico presente en el suelo, agua, plantas o animales puede volatilizarse hacia la atmósfera. La presión de vapor es uno de los factores más importantes que gobierna la volatilización y además provee información acerca de ésta bajo condiciones ambientales.

    Las emisiones atmosféricas contribuyen a la contaminación del suelo a través de precipitación de los hidrocarburos, principalmente de los HAPs. Dichos compuestos gaseosos o ligados a partículas pueden ser transportados a largas distancias antes de su depositación (Garrett et al., 2000; Fernández et al., 2003).

    Fotodescomposición: Un contaminante puede ser fototransformado según su capacidad de absorber luz solar; puede ocurrir en el aire, suelo, agua, plantas y animales. Los productos pueden ser químicos de alto y bajo peso molecular. La influencia ambiental tiene un efecto en la velocidad de fototransformación, tales como la profundidad del contaminante en el suelo y en el agua, sorción en el suelo y pH. La velocidad de fotólisis puede determinar la persistencia en el ambiente; entre más rápida sea la degradación es poco probable que continúe en el ambiente (vida media < 30 días), si tiene una vida media de 30 a 90 días, el compuesto químico puede tener una reacción hacia algunos compartimentos del ambiente y, si tiene una vida media > 90 días, existen problemas de contaminación (Ney, 1990).

    Envejecimiento: Se refiere al tiempo de contacto entre el contaminante y el suelo que se requiere para disminuir su biodisponibilidad (Alexander, 1995). El envejecimiento se considera como resultado del aislamiento (pérdida de disponibilidad física de un contaminante) y de la sorción de los contaminantes químicos en los nanoporos, que hace que su liberación sea lenta hasta estar disponible para los microorganismos capaces de degradarlo.

    Bioacumulación: La bioacumulación describe la tendencia de ciertas sustancias (metales u otras sustancias persistentes) a acumularse en los tejidos de organismos vivos a partir de fuentes tanto bióticas (otros organismos) como abióticas (suelo, aire y agua).

    La tendencia de una sustancia a bioacumularse se relaciona con las características hidrofóbicas o lipofílicas, por lo que la predicción de algunos valores de bioacumulación se basan en el coeficiente de partición octanol/agua (Kow), el factor de bioconcentración así como en otras características fisico-químicas (INE, 2005), ver cuadro 1.

    Cuadro 1. Relación del coeficiente de partición agua octanol con la bioacumulación en organismos.

    Calificación MOE*

    Log Kow

    BFC**

    10

    > 6.0

    > 15 000

    7

    4.0 – 6.0

    500 – 15 000

    4

    2.0 – 4.0

    20 - 50

    0

    ³ 2.0

    0 -20

    * MOE Ontario Ministry of the Environment Scoring System peligrosidad inherente a las sustancias químicas (0: inocuo y 10:Muy peligroso)

    ** BFC: Factor de bioacumulación con base al peso corporal total, peso de algún órgano ó % de contenido de lípidos.

    1. La bioacumulación se obtuvo al observar la absorción de compuestos orgánicos por parte de plantas comestibles, donde se analizaron los cultivos presentes en los terrenos agrícolas aledaños a zonas industriales, siendo estos otro medio de remoción de estos compuestos en el suelo (Fränzle, 1993).

    Descomposición química: El comportamiento químico del suelo es fundamental para la degradación de muchos químicos orgánicos en una o más reacciones químicas (abióticas); en general, cinco reacciones pueden ocurrir en el suelo: hidrólisis, sustitución, eliminación, oxidación y reducción (Ney, 1990). Sólo dos reacciones que ocurren en el suelo pueden transformar los contaminantes orgánicos considerados como los más importantes, que son:

    1. a) Oxidación: Es el proceso en el cual se liberan electrones, se presenta en el suelo y afecta a muchos compuestos químicos aromáticos que experimentan una oxidación de radical libre; por ejemplo, benceno, bencidina, etilbenceno, naftaleno y fenol. Otro grupo incluye al tetraclorodibenzo-p-dioxina (TCDD), hexaclorobenceno, hexaclorociclopentadieno, bifenilos polibromados (PBB’s) y policlorados (PCB’s) y no aromáticos.
    1. b) Reducción: Definido en términos de transferencia de electrones, involucra a compuestos orgánicos en sistemas de agua-arcilla. El efecto se acelera con al incrementar el contenido de agua, sugiriendo la existencia del mecanismo de transferencia de un electrón donde la arcilla actúa como un aceptor. En general, uno puede esperar que un químico orgánico experimente una reducción química si el potencial del suelo (redox) es menor que el del compuesto orgánico en cuestión.

    Biodegradación: La oxidación de la materia orgánica produce compuestos inorgánicos simples, tales como CO2 y H2O. Estas reacciones se conocen como de biodegradación o biotransformación ya que se catalizan por microorganismos. En algunos casos, el oxígeno actúa como aceptor de electrones:

    ¼ CH2O + ¼ O2 (g) = ¼ CO2 (g) + ¼ H2O

    Sin embargo, cuando no hay oxígeno disponible, otras especies, como por ejemplo NO3-, Fe(III), Mn(IV), SO42- y CO2, aceptan electrones. Algunas de las más importantes reacciones de biotransformación son:

    Reducción del Fe(III) ¼ CH2O + Fe(OH)3 + 2H+ = ¼ CO2 (g) + Fe2+ + 1 1/4 H2O

    Desnitrificación CH2O + 4/5 NO3- + 4/5 H+ = CO2 (g) + 2/5 N2 + 7/5 H2O

    Reducción de sulfatos CH2O + ½ SO42- + ½ H+ = ½ HS- + H2O + CO2 (g)

    Formación de metano CH2O + ½ CO2 (g) = ½ CH4 + CO2 (g)

    Las reacciones de biotransformación son importantes cuando los compuestos orgánicos son contaminantes de los suelos y aguas subterráneas. Si la biotransformación ocurre rápidamente, la reacción puede atenuar las concentraciones de los contaminantes y quizás alterar la química de los iones mayoritarios (Grupo de gestión recursos hídricos, 2004).

    Es importante la presencia de microorganismos nativos en los sistemas contaminados por su papel fundamental en la ausencia y/o permanencia de compuestos orgánicos ya que es considerada como una vía de pérdida de los compuestos orgánicos. Los compuestos químicos que presentan estructuras diferentes a los azúcares, aminoácidos y ácidos grasos, no pueden entrar inmediatamente dentro del metabolismo microbiano, por lo que requieren los microorganismos estrategias de degradación que pueden definirse en horas o meses, tiempo en el cual poco o nada se degrada. La baja degradación por parte de los microorganismos es causada por: a) la nula información genética responsable de la degradación y b) la falta de nutrimentos y humedad que favorezcan el desarrollo de los microorganismos capaces de degradar el compuesto (EPA, 1983).

    Finalmente, la combinación de las características del suelo, contaminantes y condiciones climatológicas del sitio pueden dar lugar a los diferentes procesos de transporte y distribución de los contaminantes (Figura 1). Para entender el transporte y destino de los contaminantes en el subsuelo es necesario realizar una buena caracterización del lugar. Con esta información es posible ajustar modelos matemáticos que sean representativos de la distribución tridimensional de los contaminantes en la zona afectada (Saval, 1995). Los parámetros a considerar en un estudio y monitoreo de los contaminantes orgánicos en suelo son descritos en el cuadro 2, debido a la interacción de estas variables el destino de los contaminantes pueden variar ampliamente en el tiempo y espacio (Douglas et al., 1996).

    Cuadro 2. Parámetros que influyen en el transporte del contaminante a través del suelo.

    Parámetros del Contaminante

    Parámetros del Suelo

    Parámetros Ambientales

    Solubilidad

    Contenido y retención de agua

    Temperatura

    Presión de vapor

    Porosidad, densidad y permeabilidad

    Precipitación

    Número y tipo de grupos funcionales

    Contenido de arcilla

    Evapotranspiración

    Polaridad

    Contenido de materia orgánica

     
     

    Profundidad de agua subterránea

     

    Para ambientes tropicales, los HAPs presentes provienen principalmente de los grandes incendios, la industria y el tráfico vehicular (Wilcke, 2000). Las altas emisiones se ven reflejadas en los suelos, ya que son reservorios importantes de HAPs atmosféricos, hallando concentraciones altas (> 10 ppm) en suelos urbanos y áreas tropicales de Brasil principalmente (Krauss et al., 2000).

    Existen factores que controlan el destino de los compuestos orgánicos en el ambiente, sobre todo de aquellos que son biodegradables. Entre ellos se encuentran:

    Temperatura. Este parámetro incide principalmente en compuestos orgánicos volátiles, lo cual influye a su vez en la pérdida de HAPs, principalmente para los compuestos de bajo peso molecular (Wilcke, 2000). Este fenómeno en el suelo es regido por la humedad y fluctuaciones diurnas.

    En los países industrializados del norte de Europa y en Norteamérica, la temperatura del suelo durante gran parte del año es baja y con ello existe una baja eficiencia de la degradación microbiana de los contaminantes. Lo mismo puede ocurrir en horizontes más profundos del suelo para otras regiones del mundo.

    La temperatura que favorece el crecimiento de los microorganismos en general es de 27ºC; existe una mayor velocidad de degradación de contaminantes de petróleo en función al tipo de materia orgánica cuando las temperaturas van de 20ºC a 30ºC, pero disminuye ligeramente cuando las temperaturas aumentan por arriba de los 40ºC o cuando están por debajo 20°C (EPA, 1983).

    Condiciones anaeróbicas. La degradación en estas condiciones es lenta, algunos compuestos no son degradados en este ambiente y otros pueden ser degradados parcialmente y generan compuestos tóxicos. El contenido de oxígeno en el suelo es un factor decisivo en la bioremediación.

    Los microorganismos requieren condiciones mínimas de humedad para su crecimiento; el agua forma parte del protoplasma bacteriano y sirve como medio de transporte a través del cual, los compuestos orgánicos y nutrientes son movilizados hasta el interior de las células. Un exceso de humedad inhibe el crecimiento bacteriano al reducir la concentración de oxígeno en el suelo.

    Nutrimentos y co-sustratos. Un suelo contaminado generalmente presenta un desbalance de nutrimentos. Cada sitio tiene que ser evaluado caso por caso, se tiene que tomar en cuenta el material soluble del contaminante para no sobrefertilizar el terreno (Weissenfels et al., 1992).

    Los nutrientes principalmente requeridos para favorecer el crecimiento microbiano son el fósforo y el nitrógeno. Por lo general suele haber en el suelo una concentración de nutrientes suficiente; sin embargo, si estos no se encontrasen en el rango normal se puede adicionar mayor cantidad al medio. El rango recomendado de C:N:P depende del sistema de tratamiento a emplear, siendo de modo habitual 100:10:1.

    Biodisponibilidad. La distribución espacial de los contaminantes en relación con los organismos degradadores y su solubilidad son, en parte, interrelacionadas como factores principales que afectan la velocidad de degradación. Un compuesto que sea soluble al agua se puede biodegradar y al ser insoluble en agua puede ser adsorbido en el suelo y/o al material orgánico donde puede ser biodegradado lentamente.

    La biodisponibilidad está ligada con el tiempo de contacto suelo-contaminante (Alexander, 1995; Loerhr, 1996); la contaminación puede ser reciente (semanas o meses) o envejecida (se encuentra de años o décadas). En los suelos, los contaminantes recientes son más disponibles a la degradación, microbiana debido a la presencia de compuestos de bajo peso molecular que los contaminantes envejecidos que presentan compuestos recalcitrantes. Una vez que el organismo se ha adaptado a dicho contaminante puede presentar una alteración en la información genética y puede activar una tolerancia y capacidad de enzimas capaces de degradar dicho compuesto en forma natural (Romant et al., 2000).

    Contenido de agua. Tiene gran influencia en el transporte por difusión líquida o gaseosa. Para la difusión líquida el transporte aumenta con el contenido de agua, debido a su trayectoria en los espacios porosos reemplazando el aire contenido; inversamente, la difusión de vapor disminuye con el contenido de agua. Cuando el contenido de agua disminuye a un bajo porcentaje (la cual ocurre en la superficie del suelo durante una intensa sequía) las moléculas que ocupaban los sitios de adsorción son desplazadas y la capacidad de adsorción química aumenta considerablemente, causando que las concentraciones líquidas y gaseosas disminuyan reduciendo el mecanismo de transporte líquido y gaseoso; sin embargo, este efecto de adsorción es reversible cuando la superficie vuelve a rehumedecerse (EPA, 1983).

    Materia orgánica del suelo. Es el sorbente más importante de los HAPs al igual que el hollín de la atmósfera y tiene lugar en dos fases. La primera, que es la más rápida, corresponde en la sorción de las macromoléculas orgánicas; y la segunda parte del proceso es lenta (envejecimiento) y es por la difusión de los HAPs en los sitios de enlace internos.

    Actualmente se ha establecido que el tipo de materia orgánica del suelo influye en la sorción de los HAPs; por ejemplo se observó un fuerte aumento de sorción del pireno en la parte menos polar de la materia orgánica del suelo (Wilcke, 2000). Un efecto inmediato del aumento de este parámetro es el incremento de los sitios de adsorción, disminuyendo la concentración en la fase acuosa y gaseosa del contaminante orgánico como también su transporte y su biodisponibilidad (Alexander, 2000).

    Textura del suelo. Este parámetro es importante en el proceso de lixiviación ya que en texturas gruesas (suelos arenosos y grava) es más rápida en comparación a texturas finas (suelos arcillosos) debido a su mayor capacidad de retener los contaminantes y prevenir su alcance a aguas subterráneas. Por otro lado, la permeabilidad, estructura y espacio poroso son dependientes de la textura (Barcelona et al., 1990). En las partículas del suelo se da el fenómeno de adsorción-desorción de los contaminantes orgánicos.

    En experimentos realizados por Morrill et al, (1982), se muestra que las moléculas aromáticas como son los HAPs pueden interactuar con las superficies arcillosas a través de sus electrones p ; por ejemplo, el benceno forma un complejo estable a través de sus electrones p en la arcilla o con el cobre, bajo la condición de tener un suelo seco como en el caso de la época de estiaje.

    2.3 FUENTES DE HIDROCARBUROS EN SUELOS

    Los HAPs comprenden una amplia variedad de compuestos químicos que tienen distintos orígenes. Una vez liberados al ambiente, estos pueden distribuirse en el aire, agua, suelo y sedimentos. Aunque el origen de los HAPs es muy diverso se pueden diferenciar los siguientes:

    2.3.1 Hidrocarburos biogénicos. La síntesis de este tipo de hidrocarburos está controlada por rutas metabólicas, lo cual da como resultado mezclas de compuestos de limitada complejidad estructural relacionada directamente con una función biológica específica (Bedair & Al Saad, 1992); por ejemplo, el fitoplancton sintetiza alifáticos de número impar entre los carbonos del C15 al C21 y en algunos casos compuestos de carbonos pares. La vegetación terrestre y el sargazo marino producen cadenas de n alcanos del C21 al C33 con carbonos dominantes del C21 al C29. Los pastos marinos y marismas producen alcanos con carbonos típicos del C33 (Botello, 1995).

    Se cree que el Per (aromático de 5 anillos) es producido de manera biológica a partir de los pigmentos de hongos, insectos y organismos marinos y que tiene como posible precursor al 4,9-dihidroxiperileno-3,10-quinona bajo condiciones anaeróbicas en sedimentos subacuáticos, suelos y en nidos de termitas (Wilcke, 2000; Thiele & Brummer, 2002). La presencia de Phe, metilfenantreno y metilantraceno en sedimentos de lagos preindustriales tienen un origen biológico debido a la degradación de material vegetal (Simoneit, 2002). En estudios realizados en suelos y sedimentos no contaminados se detectó que los homólogos del Phe y Ret (1-metil-7-iso-propilfenantreno) y el pimantreno (1,7-dimetil-fenantreno) provienen de la reducción del ácido abiético y pimárico de las especies de Pinus; en suelos tropicales se presenta en sus microorganismos procedentes de la descomposición de materia orgánica. El Nap se ha encontrado en flores de Magnolia, en la frente de los venados, plantas leñosas y en nidos de las termitas como parte de su sistema de defensa contra parásitos y enemigos naturales (Wilcke, 2000; Krauss et al., 2005). En las resinas y ceras de plantas se encuentra el reteno (Bucheli et al., 2004; Yan et al., 2005).

    La descomposición de la materia orgánica puede formar compuestos aromáticos y alifáticos de bajo peso molecular que pueden ser condensados para dar lugar a compuestos de mayor peso molecular; por ejemplo el Per es uno de los más estudiados (Schnitzer & Khan, 1978; Blumer & Youngblood, 1975; Krauss et al., 2005).

    2.3.2 Hidrocarburos diagenéticos. Se refiere a la alteración física, química y biológica que se produce cuando los sedimentos se depositan; puede incluir la disolución y la alteración de partículas existentes y la precipitación de materiales nuevos en los espacios porosos. Estos cambios se dan a temperaturas (hasta un valor de temperatura de 50°C) y presiones relativamente bajas.

    Sí durante la sedimentación también son enterrados residuos orgánicos provenientes de plantas o animales, entonces los constituyentes orgánicos (lípidos, proteínas, carbohidratos, ligninas, terpenos, esteroides, pigmentos carotenoides entre otros compuestos) se descomponen debido al aumento de temperatura y presión asociado a una acción microbiana o bien por procesos químicos, creando de esta manera una amplia variedad de nuevos hidrocarburos que contienen más de 15 átomos de carbono (Hunt, 1996). Como resultado existe una acumulación de hidrocarburos de organismos muertos más hidrocarburos formados por la actividad bacteriana.

    Los constituyentes primordiales de los hidrocarburos diagenéticos incluyen: HA, cicloalcanos, esteranos, HAPs (perileno y reteno) y triterpenos pentacíclicos. Estos son importantes en los sedimentos recientes cercanos a cuerpos de agua, se localizan principalmente en sedimentos anóxicos a través de la transformación de precursores provenientes de plantas superiores.

    2.3.3 Hidrocarburos antropogénicos. Se clasifican en este grupo a todos aquellos compuestos que son liberados al ambiente por las actividades del ser humano como son:

    1) Actividades de la industria petrolera: Entre ellas se incluyen la extracción, distribución, separación, transporte y refinación del petróleo. Durante todo el proceso se genera una serie de residuos que se disponen en el ambiente y que se caracterizan por la presencia de HAPs como: Nap, Flu, Phe, dibenzotiofeno y Cry.

    2) Uso de productos derivados del petróleo: Los productos del petróleo son utilizados ampliamente por nuestra sociedad desde la industria hasta nuestros hogares y se incorporan al ambiente a través de las descargas de aguas municipales y residuos sólidos. Los productos para uso doméstico son los solventes (para diluir pinturas, en tintorerías y productos de limpieza) y productos químicos como aerosoles, adhesivos y aceites destacando el Nap, Phe y Ant. Los residuos industriales como aceites, grasas, breas, tinturas y diversos productos químicos sintéticos como pinturas, plaguicidas tienen un alto contenido de Ind, Nap y derivados.

    Igualmente tenemos productos en carreteras (asfalto), combustibles derramados (diesel, gasolina, turbosina) y desechos de construcción urbana (adhesivos, pintura, resinas, aceites lubricantes, solventes entre otros) (Aguamarket, 2006; Universidad de Antofagasta, 2005).

    Un ejemplo típico de uso cotidiano por la sociedad, es el BaP que es el HAP más estudiado dado que es representativo de los efectos de los compuestos aromáticos. Se acostumbra expresar los impactos ocasionados por los HAPs en términos de equivalencia con el BaP, como se observa en el cuadro 7 refiriéndose a petróleo y combustibles que son contaminantes comunes en la vida diaria (Medical and Health Library, 2001).

    Cuadro 3. Algunos ejemplos del contenido de BaP en distintas sustancias.

    Alquitrán de hulla

    0,65%

    Alquitrán para pavimento

    0,51-1%

    Brea, pez

    1,25% (valor máximo)

    Aceites de impregnación

    0,045-0,35%

    Aceite de motor (nuevo)

    0,008-0,27 mg/kg

    Aceite de motor (usado)

    5,2-35 mg/kg

    Gasoil (dieseloil)

    0,026 mg/L

    Combustible

    0,09-8,3 mg/kg

    Petróleo crudo (Kuwait)

    2,8 mg/kg

    Petróleo crudo (Libia)

    1,32 mg/L

    Petróleo crudo (Venezuela)

    1,66 mg/L

    Petróleo crudo (Golfo Pérsico)

    0,40 mg/L

    3) Emisiones por quema o combustión de productos orgánicos: Durante la combustión de cualquier material que contenga carbono e hidrógeno se generan hidrocarburos, sobre todo HAPs. Esto puede ocurrir durante los incendios forestales o la quema intencional de vegetación (residuos de cosecha, madera, etc), carbón, combustibles fósiles (crudo, gasolina, diesel, combustóleo, aceites -Padilla, 1989-) y petróleo refinado (Adams et al., 1999). En estos casos se encuentran un gran número de HAPs formados por 3-5 anillos bencénicos como los Phe, Ant, Pyr, BaA, BaP y BeP. El Fla y el Pyr son generalmente los compuestos más abundantes (Page et al., 1999). En estudios realizados en la quema de vegetación de sabana y selva se encontró valores de HAPs de 2.4 y 25 mg/kg en suelo (Krauss et al., 2005).

    En el cuadro 4, se observan los productos de la quema de diferentes matrices (residuos agrícolas, leña, combustible, rellenos sanitarios, llantas y plásticos) resaltando por las altas concentraciones los sustratos de los rellenos sanitarios, llantas y fibra de vidrio con una mayor presencia de HAPs de 3 a 5 anillos (Acy al BaP). Los materiales como las llantas y la fibra de vidrio generan mayor concentración de HAPs que los residuos agrícolas, leña, combustibles y bolsas de plástico. Los residuos agrícolas presentan una gran variación de concentraciones de HAPs principalmente en la emisión del Nap, BbF, BkF, BaP y BeP indicando una probable influencia del material vegetal en el tipo y concentración de contaminantes orgánicos. Sólo el maíz, paja de arroz y paja de trigo presentan compuestos comunes como el Ace, Flu y Phe.

    Cuadro 4. Emisiones de HAPs durante la quema de algunos sustratos.

    Compuestos

    Nap

    Mnap

    Acy

    Ace

    Flu

    Phe

    Ant

    Fla

    Pyr

    BajA

    Cry

    BbF

    BkF

    BaP

    BeP

    Per

    Bghi

    Ind

    DaA

    Total

                     

    (mg/kg)

                       

    Paja de cebada 1

    80.3

    2.7

    11.7

    9.3

    2.7

    17.3

    3.0

    2.3

    3.5

    1.1

    1.4

    2.4

    0.6

    0.7

    1.0

    0.2

    0.5

    0.5

    0.1

    141.3

    Maíz 1

    4.4

    2.6

    0.4

    0.6

    0.1

    1.6

    0.1

    0.8

    0.7

    0.1

    0.2

    4.6

    2.8

    9.5

    11.2

    2.0

    0.5

    9.6

    0.5

    54.0

    Paja de arroz 1

    8.3

    5.4

    1.0

    0.3

    0.3

    1.5

    0.2

    0.4

    0.3

    0.1

    0.1

    0.1

    0.1

    0.1

    0.1

    0.1

    0.1

    0.1

    -

    18.6

    Paja de trigo 1

    196.2

    1.0

    1.5

    0.1

    0.3

    4.0

    1.0

    3.9

    2.4

    1.3

    1.3

    1.1

    0.4

    0.4

    0.5

    0.4

    1.0

    0.6

    -

    217.4

    Leña de abeto douglas 1

    13.5

    2.5

    2.4

    2.5

    0.8

    3.9

    0.7

    1.7

    1.4

    -

    0.2

    0.1

    0.1

    0.1

    0.1

    -

    0.1

    -

    -

    30.1

    Leña de pino Ponderosa 1

    16.9

    2.2

    1.4

    1.8

    0.6

    2.5

    0.4

    1.3

    1.0

    -

    0.1

    0.1

    0.1

    0.1

    0.1

    -

    -

    -

    -

    28.6

    Residuos de Roble 2

    -

    -

    -

    -

    -

    -

    -

    4.3

    2.8

    -

    -

    -

    -

    -

    -

    -

    0.1

    0.1

    -

    7.3

    Quema de combustible líquido 3

    162

     

    99

    10

    1.0

    13

    15

    20

    2

    -

    9

    7

    5

    -

    -

    -

    5

    -

    348.0

    Quema de crudo 3

    44

     

    4

    -

    0.5

    6

    1

    4

    5

    -

    1

    2

    1

    -

    -

    -

    1

    -

    69.5

    Quema de residuos caseros 4

    11.3

    -

    7.3

    0.6

    -

    -

    1.3

    2.7

    -

    -

    1.8

    1.8

    0.6

    1.4

    -

    -

    1.3

    1.2

    0.2

    31.5

    Quema de rellenos sanitarios controlados (ng/m3) 5

    -

    -

    90

    50

    120

    520

    160

    100

    120

    60

    80

    50

    20

    -

    -

    10

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